Поліефірні смоли– це складні поліефіри, які в результаті процесу затвердіння набувають вигляду нерозчинних та неплавких. полімерних матеріалів. Процес затвердіння відбувається при температурі 80-160 градусів або при кімнатній температурі за умови застосування каталізаторів, що прискорюють нагрівання. До складу поліефірної смоли може бути доданий армуючий наповнювач – так виготовляється склопластик та штучний камінь.
Поліефірні смоли є системами смол, що найбільш широко використовуються, особливо в морській промисловості. Сьогодні більшість човнів, яхт і катерів, побудованих у композитах, використовують цю смоляну систему. Такі поліефірні смоли мають "ненасичений" тип. Ненасичена поліефірна смола є термореактивним матеріалом, здатним виліковуватися з рідкого або твердого стану за умови правильних умов. Зазвичай для ненасичених поліефірних смол ставляться як поліефірні смоли або просто як поліефіри.
Вироби із поліефірної смоли можуть експлуатуватися при температурі до 100 градусів. Необоротні процеси у структурі матеріалу відбуваються за температури вище 200 градусів. Поліефірні смоли поділяються на кілька різновидів. Склад таких матеріалів дуже схожий, а різні властивості поліефірних смол формуються шляхом варіювання співвідношення базових компонентів.
Існує цілий ряд поліефірів, виготовлених із різних кислот, гліколей та мономерів, що мають різні властивості. Існує два основних типи поліефірної смоли, що використовуються як стандартні ламінуючі системи в промисловості композитів. Ортофталева поліефірна смола є стандартною економічною смолою, яка використовується багатьма людьми. Ізофталева поліефірна смола тепер стає кращим матеріалом у таких галузях, як морський, де бажано його чудову водостійкість.
На малюнку нижче показано ідеалізовану хімічну структуру типового поліефіру. Зверніть увагу на положення складноефірних груп та реакційноздатних сайтів у молекулярному ланцюзі. Більшість поліефірних смол є в'язкими, блідо-забарвленими рідинами, що складаються з розчину складного поліефіру в мономері, який зазвичай являє собою стирол. Додавання стиролу до 50% допомагає спростити обробку смоли за рахунок зниження її в'язкості. Стирол також виконує життєво важливу функцію, що дозволяє смолі затвердіти з рідини в тверду речовину шляхом «зшивання» молекулярних ланцюгів складного поліефіру без розвитку будь-яких побічних продуктів.
Поліефірні смоли загального призначення застосовуються без армування виготовлення слабонавантажених конструкцій. Прикладом застосування є ємності, резервуари, стійки, піддони, декоративні елементи. Область застосування напівжорстких смол – захисні шоломи, деталі автомобільних корпусів, огорожі. Смола зі зниженою усадкою ідеально підходить для виготовлення деталей побутової техніки та автомобілів, скульптур, декорацій для акваріумів. Такий матеріал дозволяє формувати поверхні складної конфігурації, створювати фігурні елементи, не переймаючись тим, що виріб втратить форму після висихання. Атмосферостійкі смоли – це ідеальний матеріал для виготовлення декоративних архітектурних елементів, облицювання фасадів будівель. При тривалій експлуатації на відкритому повітрі виріб із смоли не втрачає своєї форми, не всихає. Смоли підвищеної хімічної стійкості використовуються виготовлення деталей хімічного устаткування – корпусів хімічних реакторів, витяжок, ємностей і хімічних трубопроводів.
Таким чином, ці смоли можуть бути відлиті без використання тиску і називаються «контактними» або «низконапірними» смолами. Поліефірні смоли мають обмежений термін зберігання, оскільки вони встановлюють або «гель» власними силами протягом тривалого часу. Часто під час виготовлення смоли додають невелику кількість інгібітора для уповільнення цього процесу гелеутворення.
Для використання у формуванні поліефірна смола потребує додавання кількох допоміжних продуктів. Виробник може постачати смолу в її основній формі або з будь-якої з вищезгаданих добавок, які вже включені. Смоли можуть бути приготовані відповідно до вимог формувальної машини, готовими просто для додавання каталізатора перед формуванням. Як уже згадувалося, за достатнього часу ненасичена поліефірна смола сама встановить. Ця швидкість полімеризації є занадто повільною для практичних цілей і тому каталізатори та прискорювачі використовують для досягнення полімеризації смоли протягом практичного періоду часу.
Важливими властивостями поліефірної смоли є стійкість до впливу води, у тому числі солоної. Тому матеріал можна використовувати для виготовлення штучних коралів та іншого декору для морських та прісноводних акваріумів та океанаріумів. Про безпеку таких декорацій для мешканців акваріума турбуватися не варто — поліефірні смоли не виділяють токсичних речовин і не шкодять здоров'ю рибок.
Каталізатори додають до системи смоли незадовго до використання для ініціювання реакції полімеризації. Каталізатор не бере участі в хімічної реакції, а просто активує процес Оскільки прискорювачі мало впливають на смолу без каталізатора, вони іноді додають до смоли виробником поліефіру для створення «попередньо прискореної» смоли.
Молекулярні ланцюги поліефіру можуть бути представлені таким чином, де Вказує на реакційноздатні сайти в молекулі. Поліефірна смола потім вважається «затвердженою». Нині це хімічно стійке тверде тіло. Процес зшивання або затвердіння називається полімеризацією. Це незворотна хімічна реакція. «Пліч-о-пліч» характер цього зшивання молекулярних ланцюгів має тенденцію до того, що поліефірні шаруваті матеріали страждають від крихкості при застосуванні ударних навантажень.
Для виготовлення будівельних конструкцій у пожежонебезпечних зонах, деталей електрообладнання та інших виробів за жорстких вимог до пожежної безпеки використовується поліефірна смола з додаванням антипіренів. Також поліефірна смола може використовуватися як сполучне для виробництва шаруватих пластиків, заливання деталей у радіо- та електротехніці, приготування лакофарбових матеріалів та композицій наливних підлог, клеїв, шпаклівок та замазок, для герметизуючого просочення пористих металевих деталей.
При приготуванні суміші смоли перед формуванням необхідно виявляти велику обережність. Смолу та будь-які добавки необхідно ретельно перемішувати, щоб рівномірно розподілити всі компоненти до додавання каталізатора. Це перемішування має бути ретельним і ретельним, тому що будь-яке повітря, що вводиться в суміш смол, впливає на якість остаточного формування. Це особливо важливо при ламінуванні шарами армуючих матеріалів, оскільки повітряні бульбашки можуть утворюватися в отриманому ламінаті, що може послабити структуру.
Інгібітором для поліефірних смол є повітря. Це означає, що затвердіння матеріалу відбувається у тих зонах, де контакт із повітрям виключено. Навіть після повного затвердіння всього об'єму поверхня залишається липкою – щоб уникнути цього, виріб ізолюється від контакту з повітрям. Одним із способів ізоляції смоли від повітря є використання спеціальних воскових добавок.
Також важливо додати прискорювач і каталізатор ретельно виміряних кількостях для контролю реакції полімеризації, щоб забезпечити найкращі властивості матеріалу. Занадто великий каталізатор призведе до занадто швидкого часу гелеутворення, тоді як мало каталізатора призведе до недостатнього затвердіння.
Забарвлення суміші смоли може бути виконане за допомогою пігментів. Вибір відповідного пігментного матеріалу, хоча він додається тільки з вагою близько 3%, повинен бути ретельно розглянутий, так як він легко впливає на реакцію затвердіння і деградує кінцевий шаруватий матеріал з використанням пігментів, що не підходять.
У процесі роботи віск піднімається на поверхню виробу, перекриваючи приплив кисню до поверхні – так виріб із поліефірної смоли набуває повноцінної твердості. Такий матеріал використовується для оздоблювальних робіт із нанесення заключного шару. Другий спосіб має на увазі поверхневу ізоляцію виробу з поліефірної смоли шляхом нанесення спеціального плівкового покриття. Таким покриттям може бути поліетиленова плівка або розпилений полівініловий спирт. Перший метод використовується для виготовлення нових виробів, другий – при ремонті вже існуючих елементів з поліефірної смоли.
Матеріали наповнювача широко використовуються з поліефірними смолами з низки причин, зокрема. Щоб зменшити вартість формування Щоб полегшити процес формування Щоб надати конкретні властивості формуванню. Наповнювачі часто додають у кількості до 50% від ваги смоли, хоча такі рівні додавання впливатимуть на вигин та міцність на розтягування ламінату. Використання наповнювачів може бути корисним при ламінуванні або виливку товстих компонентів, де в іншому випадку може відбутися значне екзотермічне нагрівання.
Залежно від того, чи доданий до складу матеріалу віск, поліефірні смоли діляться на дві великі групи: конструкційні смоли, що не містять воску, та оздоблювальні смоли, до складу яких входить віск. Об'ємні виробивиготовляються із конструкційних смол і лише останні шари формуються із смол оздоблювального типу. Така технологія дозволяє виготовляти вироби пошаровим методом – кожен із нанесених шарів автоматично приклеюється до наступного шару. Поліефірна смола може використовуватися як клей, який довго не висихає у процесі роботи, але після завершення технологічного процесу стає твердим, забезпечуючи міцність з'єднання. Вощена смола для виготовлення об'ємних конструкцій не використовується щоб після нанесення кожного шару не видаляти воскову плівку.
Додавання деяких наповнювачів може також сприяти підвищенню вогнестійкості ламінату. Неармована зшита ненасичена поліефірна смола використовується для виготовлення культивованих мармурових та твердих поверхонь стільниць, гелевих покриттів, автомобільної ремонтної шпаклівки та філера та інших предметів, таких як кулі для боулінгу та гудзика. Злиття, поглинання та закриття заводу продовжують змінюватися в промисловості. Китай зараз є найбільшим у світі виробником ненасичених поліефірних смол, потужність якого зростає і, за прогнозами, залишатиметься позитивною в найближчі роки.
Для прискорення затвердіння матеріал вводиться каталізатор, що підвищує температуру всередині матеріалу, або використовується зовнішнє джерело теплової енергії. Каталізатор вводиться не весь обсяг матеріалу, а в ту його частину, яка буде використовуватися в роботі в даний момент. Каталізатор є небезпечною речовиною, що становить загрозу для органів зору. Тому для роботи з поліефірними смолами та їх каталізаторами використовуються захисні засоби. Оптимальною температурою для роботи зі смолою вважається +20…+30 градусів за умови відсутності прямих сонячних променів.
За останні кілька років вся галузь пережила значну консолідацію, і багато дрібних виробників вийшли на ринок, що призвело до серйозної поляризації на ринку. Розвиток ринку синтетичного мармуру стимулював виробництво ненасиченої поліефірної смоли. Вінілові складноефірні смоли стали гарячою областю досліджень у промисловості ненасичених поліефірних смол у Китаї. З швидким розвиткомдесульфурації вологи рослин та пилу, попит на вінілові складноефірні смоли, як і раніше, буде рушійною силою зростання в майбутньому.
На наступній круговій діаграмі показано світове споживання ненасичених смол поліефірних. Продажі на ринках первинних кінцевих продуктів для ненасичених поліефірних смол - будівельних, автомобільних та морських - залежать від ефективності загальної економіки, а споживання ненасичених поліефірних смол різко коливається за будь-якої зміни валового внутрішнього продукту. Нижче наведено деякі з основних результатів та майбутніх наслідків для ринку ненасичених поліефірних смол.
Каталізатор ретельно перемішується із смолою протягом двох хвилин. Через деякий час суміш змінює колір, набуваючи каламутно-коричневого відтінку. Температура маси починає підвищуватися - це сигнал початку затвердіння матеріалу. До цього моменту майстер встигає надати матеріалу необхідної форми. Час життєздатності смоли визначається від початку введення каталізатора до придбання масою желеподібної структури. У середньому цей показник дорівнює 15-60 хвилин. Первинне затвердіння відбувається за 1-3 години, повна полімеризація відбувається за кілька днів.
Ненасичені поліефірні смоли є термореактивними смолами, що найбільш часто використовуються, у світі. Понад 2 мільйони тонн ненасичених поліефірних смол використовуються в усьому світі для виробництва широкого асортименту продукції, включаючи сантехніку, труби, резервуари, грати та високоефективні компоненти для морської та автомобільної промисловості.
Ненасичені поліефірні смоли одержують шляхом хімічної реакції насичених та ненасичених дикарбонових кислот зі спиртами. Ненасичені поліефірні смоли утворюють високоміцні структури та покриття, коли вони пошиті з вініловим реактивним мономером, найчастіше стиролом. Властивості зшитих ненасичених поліефірних смол залежать від типу використовуваних кислот та гліколей та їх відносних пропорцій.
Головна перевага поліефірної смоли – поєднання невисокої ціни та гідної якості. Виготовити складний виріб з такого матеріалу можна з мінімумом витрат, тому вартість готових виробів нижча в порівнянні з іншими аналогічними матеріалами. Обмеження за формою та габаритами виробу відсутні. Це означає, що можна працювати як із мініатюрними, так і масивними деталями будь-якої конфігурації.
Ненасичені поліефірні смоли далі поділяються на такі категорії. Ортофталеві поліефіри - смоли, виготовлені з ортофталевого ангідриду, зазвичай дешевші, ніж інші два класи ненасичених поліефірних смол. Вони зазвичай використовуються виготовлення композитних ламінатів загального призначення, де потрібні лише помірні структурні властивості. Вони також мають чудову корозійну стійкість і використовуються для більш вимогливих застосувань. Терефталеві поліефіри. Терефталеві смоли виготовляються із терефталевої кислоти. Ці смоли зараз виготовляються в невеликих обсягах і вважаються спеціальними смолами. Хоча вони мають тенденцію мати кращу термічну та хімічну стійкість, ніж ізофталеві смоли, їх важко виготовити.
Затверділі смоли мають відмінні експлуатаційні характеристики - міцність, водостійкість, стійкість до атмосферних факторів і хімікатів. Такі поліефіри не втрачають своїх властивостей при контакті з кислотами, бензином, оліями та окислювачами. Ще одна важлива властивість поліефірних смол – чудова адгезія до будь-яких поверхонь. Матеріал має гарні діелектричні показники. Колір поліефірної смоли може змінюватись в залежності від хімічного складута структури від світло-жовтого до чорно-коричневого. За допомогою спеціальних пігментів можна пофарбувати смолу у будь-який колір.
Ненасичені поліефірні смоли мають відмінну температуру обслуговування. Вони мають гарну стійкість до заморожування та відтавання і можуть бути розроблені для використання в багатьох додатках з низькою та середньою температурою, від холодильних шаф до гейзерів з гарячою водою.
Коли справа доходить до ваги для порівняння витрат, ненасичені поліефірні смоли набагато кращі, ніж їх металеві аналоги. Враховуючи поточні витрати на паливо та переробку, зростаючі ціни на сталь та алюміній підштовхують більше виробників до використання композицій ненасичених поліефірних смол. Іншою важливою перевагою є підвищений потенціал продуктивності. У той час як метали пов'язані з використанням конкретних плавильних установок, дорогими інструментами та вимогами до обробки, ненасичені поліефірні смоли набагато дешевші та дозволяють використовувати недорогі інструменти.
Чисті поліефірні смоли мають одну умовну ваду — вони горючі. Для усунення цього мінуса до складу матеріалу додаються спеціальні антипірени чи сполуки, вміст фосфор, сірку, азот. У такий спосіб можна перетворити поліефірну смолу на абсолютно негорючий матеріал.
За великим рахунком, поліефірна смола – це унікальний та універсальний матеріал, з якого можна виготовити виріб будь-якої конфігурації у широкому діапазоні експлуатаційних характеристик.
Властивості та способи виробництва ненасичених поліефірівНасамперед, основним предметом Дослідження є ненасичені поліефіри. Серед них широке практичне застосуваннязнайшли поліалкіленглікольмалеїнати та поліалкіленглікольфумарати, а також поліефіракрилати. При отриманні поліалкіленглікольмалеїнатів і поліалкіленглікольфумаратів для регулювання їх властивостей частину ненасиченої кислоти зазвичай замінюють так званими модифікуючими кислотами або їх ангідридами: адипінової, себацинової, терефталевої та ін, фталевим, тетра-гексагидрофта Насичені двоосновні кислоти (адипінова та ін) підвищують ударну в'язкість затверділих поліефірів, причому це зростання тим суттєвіше, чим довше ланцюг кислоти. Ароматичні кислоти (ангідриди) збільшують теплостійкість та міцність поліефірів. Ангідриди галогенсодержащих ароматичних кислот до того ж знижують горючість поліефірів. Часто з цією метою використовують тетрахлорфталевий або хлорендиковий ангідрид, який є продуктом взаємодії гек-сахлорциклопеїтадієну з малеїновим ангідридом.
Залежно від молекулярної маси (500 - 3000) НПЕ є рідиною або твердими речовинами. Товарні НПЕФ, так звані поліефірні смоли, випускають у вигляді 30 - 40% розчинів у стиролі - вітчизняні поліефірні смоли марок ПН - або в диметакрилаті триетиленгліколю (ТГМ-3) - безстирольні поліефірні смоли марок ПН-609-.
Для ініціювання кополімеризації НПЕФ з мономерами (затвердіння) зазвичай використовують перекису та гідроперекису: перекису бензоїлу, метилетилкетону та циклогексилу, а також гідроперекис ізопропілбензолу. Для зниження температури розкладання перекисів вводять прискорювачі, які підбирають залежно від ініціатора. Так, при використанні перекису бензоїлу застосовують диметиланілін, а спільно з гідроперекисами - нафтенат кобальту (прискорювач ПК). Застосування прискорювачів дозволяє вести затвердіння НПЕФ за кімнатної температури. Затвердіння супроводжується збільшенням щільності НПЕФ та їх усадкою. Ініціатор та прискорювач затвердіння вводять у НПЕФ безпосередньо перед їх переробкою. Для запобігання передчасному гелеутворенню (желатинізації) застосовують інгібітор — гідрохінон, який додають на початку процесу поліконденсації.
При взаємодії етиленгліколю з малеїновим ангідридом відбувається утворення поліетиленглікольмалеїнату. Процес триває до утворення олігомеру. Отриманий поліетиленглікольмалеїнат при кополімеризації зі стиролом, утворює зшитий кополімер.
Застосування для затвердіння НПЕФ замість вінільних алілових мономерів, наприклад триаллілціанурату, дозволяє отримувати більш тепло-і термостійкі кополімери з зниженою горючістю.
Для отримання поліефіракрилатів (ПЕА) застосовують етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь та гліцерин, бісфеноли; із двоосновних кислот — себацинову, адипінову, а також фталевий ангідрид. Одним із найбільш поширених ПЕА є диметакрилат триетиленгліколю ТГМ-3. Усадка при затвердінні поліалкіленглікольмалеїнатів та поліалкіленглікольфумаратів становить до 5%, для поліефіракрилатів до 0,5%.
Технологічна схема процесу отримання поліалкіленглікольмалеїнатфталатів наступна. Реактор для виробництва ненасичених поліефірів являє собою виготовлений з нержавіючої сталі або біметалу вертикальний циліндричний апарат з еліптичним днищем і кришкою, з мішалкою звичайного рамно-якорного типу і сорочкою. У реактор через кришку введена барботажна труба, якою подають азот для витіснення повітря.
У реактор завантажують гліколь і після його підігріву до 100°С - малеїновий та фталевий ангідриди. Іноді в реактор додають у кількості 10% від маси основних компонентів розчинник, що утворює азеотропну суміш з водою, що виділяється при синтезі, що полегшує її видалення. Процес поліконденсації проводять при 170-200 ° С і працюючій мішалці в струмі азоту. Пари гліколю конденсуються у зворотному холодильнику і конденсат стікає в реактор, а пари води та азот відводяться через прямий холодильник. Водний конденсат збирається у збірнику. Контролюють процес за кислотним числом, яке до кінця поліконденсації має становити 20-45 мг КОН/г. Готовий поліефір після охолодження до 70 °Зливають у змішувач, де розчиняють у стиролі або олігомері ТГМ-3. Отриманий розчин (поліефірну смолу ПН-1 масове співвідношення поліефір: стирол в якій становить 70:30) після охолодження фільтрують і зливають в тару.
Технологічний процес отримання поліефіракрилатів в основному аналогічний розглянутому, але здійснюється в більш м'яких умовах (при нижчих температурах), що дозволяє уникнути полімеризації ПЕА.
Поліефірні смоли марок ПН-1, ПН-3, ПН-6, ПН-609-21М та інші є в'язкими прозорими рідинами жовтого, темно-червоного або коричневого кольору. Як ініціююча система затвердіння застосовують на 100 ч. (мас.) смоли: 3-6 ч. (мас.) гідроперекису ізопропілбензолу і 8 ч. (мас.) прискорювача НК для смол ПН-1, ПН-3 і ПН-6 ; 4 ч. (мас.) гідроперекису ізопропілбензолу та 5 ч. (мас.) прискорювача НК для смоли ПН-609-21М.
Інші ПЕА (МГФ-9, ТМГФ-11) також рідини жовто-коричневого кольору, більш в'язкі, ніж ТГМ-3. ПЕА використовують як сполучні, у виробництві склопластиків, заливальних компаундів, герметиків тощо.
Застосування ТГМ-3 для затвердіння НПЕ замість летючого та токсичного стиролу дозволяє покращити санітарно-гігієнічні умови праці, підвищити теплостійкість та фізико-механічні властивості затверділих кополімерів. На основі ненасичених поліефірів отримують також прес-матеріали: препреги та премікси.
Препреги - попередньо просочені сполучною рулонні наповнювачі - папір, скляні та інші волокна, склотканини та скломати. Сполучним є тверді ненасичені поліефіри, що мають достатню плинність у розплавленому вигляді. Зокрема, для виготовлення препрегів придатні поліефіри, що кристалізуються, наприклад поліетиленглікольфумарат. Цей поліефір швидко кристалізується в суміші з акриловими та вінільними мономерами.
Тканини або папір використовують для одержання препрегів, що не розтікаються, а скломати з рубаного волокна — прес-матеріалів, що розтікаються. При пресуванні останніх розтікання має не тільки сполучне, але і наповнювач, що дозволяє отримувати вироби складної конфігурації.
Технологічний процес отримання препрегів полягає в тому, що скломат або склотканина змотуються з рулону і направляються в зазор між двома пропитними валиками, куди надходить розплав сполучного.
Премікси – попередньо змішані прес-композиції. Практично цей термін стосується лише наповнених прес-матеріалів на основі ненасичених поліефірів. Крім сполучного, ініціатора та волокнистого наповнювача (скловолокна, азбесту та ін.) до складу преміксу вводять порошковий наповнювач (крейда, каолін), мастило (стеарати цинку або магнію) і, для пофарбованих матеріалів, барвники або пігменти (лак бірюзовий, лак червоний) двоокис титану, окис хрому).
Технологічний процес виробництва преміксів полягає в тому, що змішувач періодичної дії (наприклад, двовальний) завантажують поліефір, ініціатор і пігмент у вигляді пасти, перемішують, а потім вводять мастило. Після додаткового перемішування завантажують порошковий наповнювач, знову перемішують і додають рубане скловолокно або інший волокнистий наповнювач, після чого слід остаточне змішування. При використанні змішувачів безперервної дії процес можна проводити безперервно. Готовий премікс є тістоподібною композицією або гранули; його можна зберігати трохи більше 3—6 міс. у темному приміщенні при температурі не вище 20 °С.
Премікси переробляють у вироби компресійним пресуванням при 130-150 ° С, тиску 2-10 МПа і витримці 30-60 с на 1 мм товщини виробу. Порівняно зі звичайною технологією одержання виробів зі склопластиків, застосування преміксів дає наступні переваги: 1) переробка преміксу у вироби відокремлена від виробництва сполучного, яке часто (наприклад, для поліефірних смол, розчинених у стиролі) пов'язане із застосуванням летких токсичних мономерів; 2) усадка преміксів значно менше у зв'язку із застосуванням порошкового мінерального наповнювача; 3) при пресуванні преміксів немає віджиму сполучного від скловолокна.
Премікси перевершують препреги по плинності, але поступаються їм за властивостями міцності після затвердіння.
З поточною ситуацією та прогнозом розвитку російського ринку поліефірних смол можна познайомитись у звіті Академії Кон'юнктури Промислових Ринків « Ринок поліефірних смол у Росії ».
