ХІМІЧНА КІНЕТИКА І
Хімічною кінетикою називається вчення про швидкість протікання хімічних процесів. Короткий викладоснов хімічної кінетики і становить зміст цієї глави.
Вивчення хімічних реакцій показує, що можуть протікати з дуже різними швидкостями. Іноді реакція йде настільки швидко, що її можна вважати миттєвою; такі, наприклад, багато реакцій між солями, кислотами і основами, що протікають у водних розчинах, або реакції, які ми називаємо вибухами. В інших випадках, навпаки, швидкість реакції така мала, що для утворення помітної кількості продуктів реакції потрібні були б роки, а й століття.
Швидкість реакції вимірюється зміною концентрацій речовин, що реагують в одиницю часу.
Концентрацією називається кількість одиниці обсягу. При вимірі швидкостей реакцій концентрації зазвичай виражаються числом молей, що у 1 л.
Припустимо, що в певний момент часу концентрація будь-якої з реагуючих речовин дорівнювала 2 молям на 1 л,а через хвилину стала рівною 1,8 моля на 1 л,тобто зменшилася на 0,2 моля. Зменшення концентрації свідчить про те, що з кількості даного , яке містилося в 1 л, протягом хвилини прореагувало 0,2 моля. Отже, величина зміни концентрації може бути мірою кількості речовини, що піддається перетворенню в одиницю часу, тобто мірою швидкості реакції. На цій підставі швидкість реакції виражають числом молей, що піддаються перетворенню на одиницю часу, відносячи це число до 1 л. В даному випадку швидкість реакції дорівнюватиме 0,2 моля за хвилину. Оскільки речовини реагують в еквівалентних кількостях, швидкість реакції можна судити зі зміни концентрації будь-якого з реагуючих речовин.
Швидкість кожної реакції залежить від природи речовин, що реагують, від їх концентрацій і від умов, в яких реакція протікає (температура, тиск, присутність каталізаторів).
Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин легко зрозуміти, виходячи з молекулярно-кінетичних поглядів. Розглянемо як приклад реакцію між двома газоподібними речовинами, змішаними у відомому обсязі при певній температурі.
Молекули газів, рухаючись у різних напрямах із досить великою швидкістю, неминуче мають зустрічатися зіштовхуватися друг з одним. Взаємодія між молекулами, очевидно, може відбуватися лише за їх зіткненнях; отже, що частіше зіштовхуються молекули, то швидше йтиме перетворення взятих речовин на нові, то більше вписувалося буде швидкість реакції. Частота ж зіткнень молекул перш за все залежить від числа їх в одиниці об'єму, тобто від концентрацій речовин, що реагують.
Не слід думати, що кожне зіткнення між молекулами обов'язково призводить до утворення нових молекул. Кінетична теорія дозволяє обчислити, скільки зіткнень має відбутися в одиницю часу при даних концентрації та температури реагуючих речовин; а експериментальне визначення швидкості реакції показує, скільки молекул насправді перетворюється, за той самий проміжок часу. Останнє число виявляється менше першого. Вочевидь, серед молекул є кілька «активніших», т. е. які у момент зіткнення більшої енергією; тільки при зіткненні таких активних молекул і відбувається хімічна взаємодія, інші молекули розходяться після зіткнення незміненими. Але яка б не була відносна кількість активних молекул у кожному окремому випадку, абсолютна їх кількість в одиниці об'єму, а отже і кількість ефективних зіткнень, зростатиме зі збільшенням концентрації, тому зростатиме і швидкість реакції.
Спробуємо тепер встановити кількісну залежність між швидкістю реакції та концентраціями реагуючих речовин. Для цього розглянемо якусь конкретну реакцію, наприклад, реакцію утворення йодистого водню з йоду та водню:
Н 2 + J 2 = 2HJ
Припустимо, що ми змішали в посудині при деякій температурі рівні об'єми водню і парів йоду і стиснули суміш так, що концентрація кожного газу дорівнювала 0,1 моль/л.Починається реакція. Нехай за цих умов в 1 хв. піддається перетворенню в HJ по 0,0001 молячи Н 2 і J 2 , тобто швидкість реакції дорівнює 0,0001 молячи в 1 хв. Якщо збільшити концентрацію одного з газів, наприклад водню, у два, три чи чотири
рази (вводячи відповідну кількість його в ту ж посудину), очевидно, і кількість зіткнень між молекулами Н 2 і J 2 в одиницю часу збільшиться в стільки ж разів, а отже, в стільки ж разів зросте швидкість реакції між ними. При одночасному збільшенні концентрацій обох газів одного, припустимо, в два рази, а іншого в чотири рази, швидкість реакції збільшиться вже у вісім разів і стане рівною: 0,0001 2 4 = 0,0008 моля за хвилину. Таким чином, ми приходимо до такого висновку:
Швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.
Це дуже важливе становище було встановлено в 1867 р. двома норвезькими вченими - Гульдбером і Ваазі і отримало назву закону дії мас або закону мас.
Переходячи до математичного виразу закону дії мас, почнемо з найпростіших реакцій, у яких, як і за освіті HJ, одна молекула однієї речовини взаємодіє з однією молекулою іншого. Оскільки нас зараз цікавлять лише речовини, що вступають у реакцію, ми можемо зобразити такі реакції загальним рівнянням
А + В = С
Позначаючи концентрації речовини А і відповідно через [А] і [В], а швидкість реакції при даних концентраціях через v, отримаємо: υ = К ∙ [A] ∙ [В]
де K - Коефіцієнт пропорційності - постійна для даної реакції при даній температурі величина, звана константою швидкості і характеризує вплив природи реагуючих речовин на швидкість їх взаємодії один з одним.
Якщо прийняти у написаному вище рівнянні, що [А] = 1 та [В] = 1, то
υ = К
Звідси видно, що константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції, коли концентрації реагуючих речовин (або їх добуток) дорівнюють одиниці.
Дещо інший вид має вираз для швидкості реакції, коли у взаємодію вступає не одна, а кілька молекул якоїсь речовини, наприклад:
2А + В = D або А + А + В = D
Щоб ця взаємодія могла здійснитися, має відбутися одночасне зіткнення двох молекул А та однієї молекули В. Математичний аналіз показує, що концентрація речовини А повинна у такому разі двічі з'явитись у рівнянні швидкості реакції:
υ = До∙ [А] ∙[А]∙[В]= К∙[А] 2 ∙ [В]
У загальному випадку, колитмолекул речовиниА одночасно реагують з молекулами речовини, рівняння швидкості реакції має вигляд:
υ = До∙ [А] т∙ S [В] п
Наступні конкретні прикладиілюструють сказане:
Н 2 + J 2 = 2HJ
υ = К[Н 2 ] ∙ 2NO + Про 2 = 2NО 2
υ = К 2 ∙ [Про 2 ]
Швидкість будь-якої реакції безупинно зменшується з часом, оскільки взаємодіючі речовини поступово витрачаються і концентрації їх стають дедалі менше. Тому, говорячи про швидкість реакції, завжди мають на увазі швидкість в даний момент, тобто кількість речовини, яке зазнало б перетворення, якби існуючі в даний момент концентрації підтримувалися штучно протягом певного проміжку часу.
Всі висновки щодо залежності швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин не поширюються на тверді речовини, що беруть участь у реакції. Так як тверді речовини реагують тільки з поверхні, то в даному випадку швидкість реакції залежить не від об'ємної концентрації, а від величини поверхні твердої речовини; тому якщо в реакції поряд, з газами і розчиненими речовинами беруть участь також і тверді речовини, швидкість реакції (при даному ступені дроблення твердої речовини) змінюється тільки в залежності від концентрацій газоподібних або розчинених речовин. Наприклад, швидкість реакції горіння вугілля
З + O 2 = З O 2
буде пропорційна лише концентрації кисню:
C + O 2 = CO 2
На практиці при вимірі швидкостей реакцій часто доводиться зустрічатися з відхиленнями від закону дії мас. Це тим, що багато реакцій протікають у кілька стадій, т. е розпадаються кілька послідовних більш простих процесів. Закон дії мас справедливий у цьому випадку для кожного
окремого елементарного процесу, але не всієї реакції в цілому. Так, наприклад, реакція між йодною кислотою HJO3 і сірчистою кислотою H 2 SO 3 виражається сумарним рівнянням
HJО 3 + 3H 2 SO 3 = HJ + 3H 2 SO 4
швидкість цієї реакції відповідно до вимірювань зростає не пропорційно кубу концентрації H 2 SO 3 , а майже точно пропорційно її першого ступеня, що ніби суперечить закону дії мас. Припустимо, однак, що реакція, що розглядається, протікає в дві стадії таким чином, що спочатку HJO 3 повільно перетворюється на йодисту кислоту HJO 2 за рівнянням
HJO 3 + H 2 SO 3 = HJO 2 + H 2 SO 4
а потім HJO 2 дуже швидко взаємодіє з H 2 SO 3 утворюючи HJ і H 2 SO 4:
HJO 2 + 2H 2 SO 3 = HJ + 2H 2 SO 4
У такому разі спостерігається швидкість реакції, очевидно, визначатиметься швидкістю першого, повільного процесу, тобто згідно із законом дії мас вона повинна зростати пропорційно першої, а не третього ступеня концентрації H 2 SO 3 . (Насправді ця реакція протікає ще складніше.)
Дослідженнями встановлено, більшість газових реакцій протікає дуже складно і підпорядковується закону дії мас у простій формі. Тому на підставі звичайного хімічного рівняння без дійсного вивчення механізму реакції не можна ще з упевненістю судити про те, як змінюватиметься швидкість цієї реакції залежно від концентрацій.
З'ясування механізму хімічних реакцій - основного питання хімічної кінетики - були присвячені дослідження російського вченого Н. А. Шилова, який вивчав кінетику хімічних реакцій у розчинах, зокрема механізм про «пов'язаних реакцій».
Якщо із двох реакцій з одним спільним учасником
(I) А + В→М та (II) A + C → N
друга йде лише за перебігу першої, то такі дві реакції називаються сполученими. Речовина, що бере участь у тій і іншій реакції, називається актором. Речовина, що безпосередньо реагує з актором, носить назву індуктора, а речовина С, що реагує з А тільки в присутності індуктора, називається а до цептором.
При сполучених реакціях індуктор діє подібно до каталізатора, викликаючи реакцію, яка в його відсутність не відбувається. Слід, проте, чітко відрізняти індуктор від каталізатора: перший витрачається під час реакції, а другий - ні.
Крім концентрації, дуже важливим фактором, що визначає швидкість реакції, є температура. Досвідченим шляхом встановлено, що при підвищенні температури кожні 10° швидкість реакції збільшується в два-три рази. При зниженні температури швидкість реакції у стільки ж разів зменшується. Число, що показує, скільки разів збільшується швидкість даної реакції при підвищенні температури на 10°, називається температурним коефіцієнтом реакції.
Приймаючи температурний коефіцієнт реакції рівним двом, неважко розрахувати, що якщо, наприклад, при 0° реакція закінчуєтьсячитається в 10 хв., то при 100 ° вона закінчиться вже 0,6 сек.
Навпаки, реакція, що закінчується при 100 ° 10 хв., При 0 °вимагатиме для свого закінчення близько 7 днів. Звідси зрозуміло,що багато реакцій, що швидко протікають при високих температурахтурах, при звичайній температурі йдуть настільки повільно,що нам здається, що вони зовсім не відбуваються (наприкладутворення води з водню та кисню).
Значне збільшення швидкості реакції при підвищенні температури не можна пояснити лише збільшенням числа зіткнень між молекулами. Згідно з кінетичною теорією, швидкість руху молекул зростає пропорційно до кореня квадратного з абсолютної температури, тоді як швидкість реакції збільшується набагато швидше. Слід вважати, що підвищення температури не тільки викликає частіші зіткнення, але й збільшує кількість ефективних зіткнень, в результаті яких відбувається хімічна взаємодія, тобто збільшує відносну кількість активних молекул. Це можна пояснити тим, що з підвищенням температури молекули стають менш стійкими і, отже, більш схильними до хімічної реакції.
Нарешті, третім чинником, що впливає на швидкість реакції, є присутність каталізаторів - речовин, які змінюють швидкість реакції, але самі після реакції залишаються хімічно незміненими і в тій же кількості, що і до реакції. Зазвичай вплив каталізаторів виявляється у прискоренні реакції. Іноді каталізатор може збільшити швидкість реакції 1000 і більше разів. Найчастіше каталізаторами служать дрібно роздроблені.
Розглядаючи вплив різних умовна швидкість реакцій, ми розбирали головним чином реакції, що йдуть в однорідних, або гомогенних, системах (суміш газів, розчини). Значно складніше протікають реакції у гетерогенних системах.
Гетерогенною називається система, що складається з двох або декількох частин, що відрізняються за своїми фізичними або хімічними властивостями і відокремлених один від одного поверхнями розділу.Окремі однорідні частини гетерогенної системи називають її фазами. Наприклад, лід, і пар, що знаходиться над ними, утворюють гетерогенну систему з трьох фаз: твердої (лід), рідкої () і газоподібної (водяної)пар); кислота і опущений у неї шматок металу утворюють систему двох фаз тощо.
У гетерогенній системі реакція завжди відбувається на поверхності розділу двох фаз, тому що тільки тут молекулитієї та іншої фази стикаються між собою. Тому око-
зростання гетерогенної реакції залежить не тільки від розглянутихнами раніше трьох чинників, а й від величини поверхні зіткнення між реагуючими фазами. Будь-яке збільшення поверхні призводить до збільшення швидкості реакції. Так, наприклад, подрібнене вугілля, що володіє великою поверхнею, згоряє набагато швидше, ніж вугілля у великих шматках; розчинення металів у кислотах значно прискорюється, якщо взяти у вигляді порошків, і т. д. Важливим фактором, що зумовлює швидкість гетерогенної реакції, є також дифузія, завдяки якій поверхні розділу притікають нові порції реагуючих речовин. Штучно прискорюючи процес дифузії струшуванням чи перемішуванням, можна значно підвищити швидкість реакції.
Хімічні реакції протікають із різними швидкостями. Деякі їх повністю закінчуються за малі частки секунди, інші здійснюються за хвилини, години, дні; відомі реакції, що вимагають свого протікання кілька років. Крім того, та сама реакція може в одних умовах, наприклад, при підвищених температурах, протікати швидко, а в інших, — наприклад, при охолодженні, — повільно; при цьому відмінність у швидкості однієї й тієї реакції може бути дуже великим.
При розгляді питання про швидкість хімічної реакції необхідно розрізняти реакції, що протікають у гомогенній системі (гомогенні реакції), та реакції, що протікають у гетерогенній системі (гетерогенні реакції).
ВИЗНАЧЕННЯ
Системоюв хімії прийнято називати розглянуту речовину або сукупність речовин. У цьому системі протиставляється зовнішнє середовище - речовини, що оточують систему.
Розрізняють гомогенні та гетерогенні системи. Гомогеннійназивається система, що складається з однієї фази, гетерогенної- Система, що складається з декількох фаз. Фазоюназивається частина системи, відокремлена з інших її частин поверхнею розділу, під час переходу через яку властивості змінюються стрибком.
Прикладом гомогенної системи може бути будь-яка газова суміш 9всі гази при не дуже високих тисках необмежено розчиняються один в одному) або розчин декількох речовин в одному розчиннику.
Як приклади гетерогенних систем можна навести такі системи: вода з льодом, насичений розчин з осадом, вугілля та сірка в атмосфері повітря.
Якщо реакція протікає в гомогенній системі, вона йде у всьому обсязі цієї системи. Якщо реакція протікає між речовинами, що утворюють гетерогенну систему, то вона може йти тільки на поверхні розділу фаз, що утворюють систему. У зв'язку з цим швидкість гомогенної реакції та швидкість гетерогенної реакції визначаються по-різному.
ВИЗНАЧЕННЯ
Швидкістю гомогенної реакціїназивається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу в одиниці об'єму системи.
Швидкістю гетерогенної реакціїназивається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази.
Обидва ці визначення можна записати у математичній формі. Введемо позначення: ? homogen - швидкість реакції в гомогенній системі; υ h etero gen - швидкість реакції в гетерогенній системі; n- число молей якого-небудь з речовин, що виходять при реакції; V-обсяг системи; t-час; S - площа поверхні фази, де протікає реакція; Δ - знак збільшення (Δn = n 2 -n 1 ; Δt = t 2 -t 1). Тоді
υ homogen = Δn/(V×Δt);
υ heterogen = Δn/(S× Δt).
Перше із цих рівнянь можна спростити. Відношення кількості речовини (n) до об'єму (V) системи є молярною концентрацією (с) речовини: c=n/V, звідки Δc=Δn/V і остаточно:
υ homogen = Δc / Δt.
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Складіть формули двох оксидів заліза, якщо масові частки заліза в них 77,8% та 70,0%. |
| Рішення |
Знайдемо масову частку у кожному з оксидів міді: ? 1 (О) = 100% - ? 1 (Fe) = 100% - 77,8% = 22,2%; ω 2 (О) = 100% - ω 2 (Fe) = 100% - 70,0% = 30,0%. Позначимо кількість моль елементів, що входять до складу з'єднання за «х» (залізо) та «у» (кисень). Тоді, мольне ставлення буде виглядати наступним чином (значення відносних атомних мас, узятих із Періодичної таблиці Д.І. Менделєєва округлим до цілих чисел): x:y = 1 (Fe) / Ar (Fe) : 1 (O) / Ar (O); x: y = 77,8/56: 22,2/16; x: y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Значить формула першого оксиду заліза матиме вигляд FeO. x:y = 2 (Fe)/Ar(Fe) : 2 (O)/Ar(O); x: y = 70/56: 30/16; x: y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Значить формула другого оксиду заліза матиме вигляд Fe 2 O 3 . |
| Відповідь | FeO, Fe 2 O 3 |
ПРИКЛАД 2
| Завдання | Складіть формулу сполуки водню, йоду та кисню, якщо масові частки елементів у ній: ω(H) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(O) = 42,1%. |
| Рішення | Масова частка елемента Х у молекулі складу НХ розраховується за такою формулою: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Позначимо кількість моль елементів, що входять до складу сполуки за «х» (водень), «у» (йод), «z» (кисень). Тоді мольне ставлення буде виглядати наступним чином (значення відносних атомних мас, взятих з Періодичної таблиці Д.І. Менделєєва, округлим до цілих чисел): x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O); x: y: z = 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16; x: y: z = 2,2: 0,44: 2,63 = 5: 1: 6. Значить формула сполуки водню, йоду та кисню матиме вигляд H 5 IO 6 . |
| Відповідь | H 5 IO 6 |
Швидкість реакціївизначається зміною молярної концентрації однієї з реагуючих речовин:
V = ± ((С 2 - С 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DС / Dt)
Де С 1 і С 2 - молярні концентрації речовин у моменти часу t 1 і t 2 відповідно (знак (+) - якщо швидкість визначається за продуктом реакції, знак (-) - за вихідною речовиною).
Реакції відбуваються при зіткненні молекул речовин, що реагують. Її швидкість визначається кількістю зіткнень та ймовірністю того, що вони призведуть до перетворення. Число зіткнень визначається концентраціями реагуючих речовин, а ймовірність реакції - енергією молекул, що стикаються.
Чинники, що впливають швидкість хімічних реакцій.
1. Природа реагуючих речовин. Велику роль відіграє характер хімічних зв'язків та будова молекул реагентів. Реакції протікають у напрямку руйнування менш міцних зв'язків та утворення речовин із міцнішими зв'язками. Так, для розриву зв'язків у молекулах H 2 і N 2 потрібні високі енергії; такі молекули мало реакційні. Для розриву зв'язків у сильнополярних молекулах (HCl, H 2 O) потрібно менше енергії, і швидкість реакції значно вища. Реакції між іонами у розчинах електролітів протікають практично миттєво.
Приклади
Фтор з воднем реагує з вибухом за кімнатної температури, бром з воднем взаємодіє повільно і при нагріванні.
Оксид кальцію входить у реакцію з водою енергійно, із тепла; оксид міді – не реагує.
2. Концентрація. Зі збільшенням концентрації (числа частинок в одиниці об'єму) частіше відбуваються зіткнення молекул реагуючих речовин – швидкість реакції зростає.
Закон чинних мас (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 р.)
Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.
AA + bB +. . . ®. . .
Константа швидкості реакції k залежить від природи реагуючих речовин, температури та каталізатора, але не залежить від значення концентрацій реагентів.
Фізичний зміст константи швидкості полягає в тому, що вона дорівнює швидкості реакції при поодиноких концентраціях речовин, що реагують.
Для гетерогенних реакцій концентрація твердої фази у вираз швидкості реакції не входить.
3. Температура. При підвищенні температури кожні 10°C швидкість реакції зростає в 2-4 разу (Правило Вант-Гоффа). При збільшенні температури від t 1 до t 2 зміну швидкості реакції можна розрахувати за такою формулою:
| |
|
(t 2 - t 1) / 10 |
| Vt 2 / Vt 1 | = g | |
(де Vt 2 і Vt 1 - швидкості реакції при температурах t 2 і t 1 відповідно; g-температурний коефіцієнт цієї реакції).
Правило Вант-Гоффа застосовується лише у вузькому інтервалі температур. Більш точним є рівняння Арреніуса:
де
A - постійна, що залежить від природи речовин, що реагують;
R - універсальна газова постійна;
Ea – енергія активації, тобто. енергія, якою повинні мати стикаються молекули, щоб зіткнення призвело до хімічного перетворення.
Енергетична діаграма хімічної реакції.
| Екзотермічна реакція | Ендотермічна реакція |
А – реагенти, В – активований комплекс (перехідний стан), С – продукти.
Чим більша енергія активації Ea, тим більше зростає швидкість реакції зі збільшенням температури.
4. Поверхня дотику реагуючих речовин. Для гетерогенних систем (коли речовини перебувають у різних агрегатних станах), що більше поверхню зіткнення, то швидше протікає реакція. Поверхня твердих речовин може бути збільшена шляхом їх подрібнення, а розчинних речовин - шляхом їх розчинення.
5. Каталіз. Речовини, що беруть участь у реакціях та збільшують її швидкість, залишаючись до кінця реакції незмінними, називаються каталізаторами. Механізм дії каталізаторів пов'язаний із зменшенням енергії активації реакції за рахунок утворення проміжних сполук. При гомогенний каталізреагенти і каталізатор становлять одну фазу (перебувають в одному агрегатному стані), при гетерогенний каталіз- Різні фази (перебувають у різних агрегатних станах). Різко уповільнити протікання небажаних хімічних процесів у ряді випадків можна додаючи в реакційне середовище інгібітори. негативного каталізу").
7.1. Гомогенні та гетерогенні реакції
Хімічні речовини можуть бути в різних агрегатних станах, при цьому їх Хімічні властивостіу різних станах однакові, проте активність відрізняється (що у минулій лекції було показано з прикладу теплового ефекту хімічної реакції).
Розглянемо різні комбінації агрегатних станів, у яких можуть бути дві речовини А і Б.
A (р.), Б (р.) |
||||||||||||||||||||||||||||||
A (тв.), Б (тв.) |
A (ж.), Б (тв.) |
змішуються |
A(тв.), Б (р.) |
A (ж.), Б (р.) |
||||||||||||||||||||||||||
змішуються |
(Розчин) |
|||||||||||||||||||||||||||||
гетерогенна |
гетерогенна |
гетерогенна |
гомогенна |
гетерогенна |
гетерогенна |
гомогенна |
||||||||||||||||||||||||
Hg(ж.) + HNO3 |
H2 O + D2 O |
Fe + O2 |
H2 S + H2 SO4 |
CO + O2 |
||||||||||||||||||||||||||
Фазою називається область хімічної системи, в межах якої всі властивості системи постійні (однакові) або постійно змінюються від точки до точки. Окремими фазами є кожна з твердих речовин, крім того існують фази розчину та газу.
Гомогенною називається хімічна система, В якій всі речовини знаходяться в одній фазі (у розчині або газі). Якщо фаз кілька, то система називається
гетерогенної.
Відповідно хімічна реакціяназивається гомогенною, якщо реагенти знаходяться в одній фазі. Якщо реагенти перебувають у різних фазах, то хімічна реакціяназивається гетерогенною.
Неважко зрозуміти, що оскільки виникнення хімічної реакції потрібен контакт реагентів, то гомогенна реакція відбувається одночасно у всьому обсязі розчину або реакційної судини, тоді як гетерогенна реакція відбувається на вузькій межі між фазами - на поверхні розділу фаз. Таким чином, суто теоретично гомогенна реакція відбувається швидше, ніж гетерогенна.
Таким чином, ми переходимо до поняття швидкість хімічної реакції.
Швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Хімічна рівновага.
7.2. Швидкість хімічної реакції
Розділ хімії, який вивчає швидкості та механізми хімічних реакцій є розділом фізичної хімії та називається хімічною кінетикою.
Швидкістю хімічної реакціїназивається зміна кількості речовини в одиницю часу в одиниці об'єму системи, що реагує (для гомогенної реакції) або на одиниці площі поверхні (для гетерогенної реакції).
Таким чином, якщо обсяг |
або площа |
поверхні розділу фаз |
|||||||||
не змінюються, то вирази для швидкостей хімічних реакцій мають вигляд: |
|||||||||||
hom o |
|||||||||||
Відношення зміни кількості речовини до обсягу системи можна інтерпретувати як зміну концентрації цієї речовини.
Зазначимо, що з реагентів у записи висловлювання для швидкості хімічної реакції ставлять знак «мінус», оскільки концентрація реагентів зменшується, а швидкість хімічної реакції – взагалі величина позитивна.
Подальші висновки базуються на простих фізичних міркуваннях, які розглядають хімічну реакцію як наслідок взаємодії кількох частинок.
Елементарною (або простою) називають хімічну реакцію, що відбувається в одну стадію. Якщо стадій кілька, то подібні реакції називають складними або складовими, або брутто-реакціями.
В 1867 для опису швидкості хімічної реакції був запропонований закон чинних мас: швидкість елементарної хімічної реакції пропорційна концентраціям реагуючих речовин у степенях стехіометричних коефіцієнтів. n A + m B P,
A, B – реагенти, P – продукти, n, m – коефіцієнти.
W = k [A] n m
Коефіцієнт k називається константою швидкості хімічної реакції,
характеризує природу взаємодіючих частинок і залежить від концентрації частинок.
Швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Хімічна рівновага. Величини n та m називаються порядком реакції по речовиніА та B відповідно, а
їхня сума (n +m ) – порядком реакції.
Для елементарних реакцій порядок реакції може бути 1, 2 та 3.
Елементарні реакції з порядком 1 називають мономолекулярними, з порядком 2 – бімолекулярними, з порядком 3 – тримолекулярними за кількістю молекул, що беруть участь. Елементарних реакцій вище за третій порядок невідомо – розрахунки показують, що одночасна зустріч чотирьох молекул в одній точці надто неймовірна подія.
Оскільки складна реакція складається з деякої послідовності елементарних реакцій, її швидкість може бути виражена через швидкості окремих стадій реакції. Тому для складних реакцій порядок може бути будь-яким, у тому числі, дробовим або нульовим (нульовий порядок реакції говорить про те, що реакція відбувається з постійною швидкістю і не залежить від концентрації частинок реагуючих W = k).
Найповільнішу зі стадій складного процесу зазвичай називають лімітує стадією (швидкість лімітуючої стадією).
Уявіть собі, що багато молекул пішли у безкоштовний кінотеатр, але на вході стоїть контролер, який перевіряє вік кожної молекули. Тож у двері кінотеатру заходить потік речовини, а кінозал молекули проникають по одній, тобто. дуже повільно.
Прикладами елементарних реакцій першого порядку є процеси термічного або радіоактивного розпаду, відповідно константа швидкості k характеризує або можливість розриву хімічного зв'язку, або можливість розпаду в одиницю часу.
Прикладів елементарних реакцій другого порядку дуже багато – це найбільш звичний нам спосіб перебігу реакцій – частка А налетіла на частку B, відбулося якесь перетворення і щось там вийшло (зверніть увагу, що продукти теоретично ні на що не впливають – вся увага) приділяється тільки реагує частинок).
Навпаки, елементарних реакцій третього порядку досить мало, оскільки трьом часткам одночасно зустрітися вдається досить рідко.
Як ілюстрацію подивимося передбачувану силу хімічної кінетики.
Швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Хімічна рівновага.
Кінетичне рівняння першого порядку
(Ілюстративний додатковий матеріал)
Розглянемо гомогенну реакцію першого порядку, константа швидкості якої дорівнює k, початкова концентрація речовини A дорівнює [A]0.
d [A] |
За визначенням швидкість гомогенної хімічної реакції дорівнює |
|||||||||||||||||
K [A] |
зміни концентрації в одиницю часу. Раз речовина A – |
|||||||||||||||||
реагент, ставимо знак "мінус". |
||||||||||||||||||
Таке рівняння називається диференціальним (є |
||||||||||||||||||
d [A] |
похідна) |
|||||||||||||||||
[A] |
Для його вирішення у ліву частину переносимо величини |
|||||||||||||||||
концентрацій, а праву – часу. |
||||||||||||||||||
Якщо рівні похідні двох функцій, самі функції |
||||||||||||||||||
повинні відрізнятися трохи більше, ніж константу. |
||||||||||||||||||
Для вирішення цього рівняння беруть інтеграл лівої частини |
||||||||||||||||||
концентрації) та правої частини (за часом). Щоб не лякати |
||||||||||||||||||
ln[A] = −kt + C |
слухачів, обмежимося відповіддю. |
|||||||||||||||||
Піктограма ln – натуральний логарифм, тобто. число b, таке що |
||||||||||||||||||
= [A], e = 2,71828 ... |
||||||||||||||||||
ln [A] - ln [A] 0 = - kt |
Константу C знаходять із початкових умов: |
|||||||||||||||||
при t = 0 початкова концентрація дорівнює [A]0 |
||||||||||||||||||
[A] |
Раз логарифм - |
це ступінь числа, використовуємо властивості ступенів |
||||||||||||||||
[A]0 |
e a− b = |
|||||||||||||||||
Тепер позбавимося неприємного логарифму (див. визначення |
||||||||||||||||||
логарифму на 6-7 рядків вище), |
навіщо зведемо число |
|||||||||||||||||
у ступінь лівої частини рівняння та правої частини рівняння. |
||||||||||||||||||
[A] |
E − kt |
Помножимо на [A]0 |
||||||||||||||||
[A]0 |
||||||||||||||||||
Кінетичне рівняння першого ладу. |
||||||||||||||||||
[ A ] = [ A ]0 × e − kt |
На підставі |
отриманого кінетичного рівняння першого |
||||||||||||||||
порядку може |
розрахована |
концентрація речовини |
||||||||||||||||
у будь-який момент часу |
||||||||||||||||||
Для цілей нашого курсу даний висновокносить ознайомлювальний характер, щоб продемонструвати Вам застосування математичного апарату до розрахунку ходу хімічної реакції. Отже, грамотний хімік неспроможна знати математику. Вчіть математику!
Швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Хімічна рівновага. Графік залежності концентрації реагентів та продуктів від часу може бути якісно зображений наступним чином (на прикладі незворотної реакції першого порядку)
Чинники, що впливають на швидкість реакції
1. Природа реагуючих речовин
Наприклад, швидкість реакції наступних речовин: H2 SO4 , CH3 COOH, H2 S, CH3 OH – з гідроксид-іоном відрізнятиметься залежно від міцності зв'язку H-O. Для оцінки міцності цього зв'язку можна використовувати величину відносного позитивного заряду на атомі водню: що більше заряд, то легше буде реакція.
2. Температура
Життєвий досвід підказує нам, що швидкість реакції від температури залежить і збільшується із зростанням температури. Наприклад, процес скисання молока швидше відбувається за кімнатної температури, а не в холодильнику.
Звернемося до математичного виразу закону мас.
W = k [A] n m
Якщо ліва частина цього виразу (швидкість реакції) від температури залежить, отже, права частина виразу також залежить від температури. При цьому концентрація, зрозуміло, від температури не залежить: наприклад молоко зберігає свою жирність 2,5% і в холодильнику, і при кімнатній температурі. Тоді, як казав Шерлок Холмс рішення, що залишилося, і є вірним, яким би дивним воно не здавалося: від температури залежить константа швидкості!
Швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Хімічна рівновага. Залежність константи швидкості реакції від температури виражається у вигляді рівняння Аррениуса:
− E a
k = k0 e RT ,
в котрому
R = 8,314 Дж · моль-1 · К-1 - універсальна газова постійна,
E a – енергія активації реакції (див. нижче), її умовно вважають незалежної від температури;
k 0 - передекспоненційний множник (тобто множник, який стоїть перед експонентою e), величина якого теж майже не залежить від температури і визначається, в першу чергу, порядком реакції.
Так, величина k0 становить приблизно реакції першого порядку 1013 с-1 , реакції другого порядку – 10 -10 л·моль-1 ·с-1 ,
для реакції третього порядку - 10 -33 л2 · моль-2 · с-1. Ці значення запам'ятовувати необов'язково.
Точні значення k0 кожної реакції визначають експериментально.
Поняття енергії активації стає зрозумілим з наступного малюнка. Фактично енергія активації є енергією, якою повинна мати реагуюча частка, для того, щоб реакція відбулася.
При цьому, якщо ми нагріваємо систему, то енергія частинок підвищується (пунктирний графік), тоді як перехідний стан (≠) залишається на колишньому рівні. Різниця в енергії між перехідним станом та реагентами (енергія активації) скорочується, а швидкість реакції відповідно до рівняння Арреніуса зростає.
Швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Хімічна рівновага. Крім рівняння Арреніуса, існує рівняння Вант-Гоффа, яке
характеризує залежність швидкості реакції від температури за допомогою температурного коефіцієнта:
Температурний коефіцієнт γ показує, скільки разів зросте швидкість хімічної реакції при зміні температури на 10o .
Рівняння Вант-Гоффа:
T 2 − T 1
W (T 2 ) = W (T 1 ) × γ 10
Зазвичай коефіцієнт γ знаходиться в діапазоні від 2 до 4. З цієї причини хіміки часто користуються наближенням, що збільшення температури на 20° призводить до зростання швидкості реакції на порядок (тобто в 10 разів).
ВИЗНАЧЕННЯ
Хімічна кінетика– вчення про швидкості та механізми хімічних реакцій.
Вивчення швидкостей перебігу реакцій, отримання даних про чинники, що впливають швидкість хімічної реакції, і навіть вивчення механізмів хімічних реакцій здійснюють експериментально.
ВИЗНАЧЕННЯ
Швидкість хімічної реакції- Зміна концентрації однієї з реагуючих речовин або продуктів реакції в одиницю часу при незмінному обсязі системи.
Швидкість гомогенної та гетерогенної реакцій визначаються по-різному.
Визначення міри швидкості хімічної реакції можна записати у математичній формі. Нехай – швидкість хімічної реакції в гомогенній системі, n B – число моле будь-якої з речовин, що виходять при реакції, V – обсяг системи, – час. Тоді в межах:
Це рівняння можна спростити – відношення кількості речовини до обсягу є молярною концентрацією речовини n B /V = c B , звідки dn B / V = dc B і остаточно:
Насправді вимірюють концентрації однієї чи кількох речовин у певні проміжки часу. Концентрації вихідних речовин поступово зменшуються, а концентрації продуктів – збільшуються (рис. 1).
Мал. 1. Зміна концентрації вихідної речовини (а) та продукту реакції (б) з часом
Факторами, що впливають на швидкість хімічної реакції, є: природа речовин, що реагують, їх концентрації, температура, присутність в системі каталізаторів, тиск і об'єм (в газовій фазі).
З впливом концентрації на швидкість хімічної реакції пов'язаний основний закон хімічної кінетики – закон діючих мас (ЗДМ): швидкість хімічної реакції прямопропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, зведених у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів. ЗДМ не враховує концентрацію речовин у твердій фазі у гетерогенних системах.
Для реакції mA +nB = pC +qD математичний вираз ЗДМ записуватиметься:
K × C A m × C B n
K × [A] m × [B] n ,
де k – константа швидкості хімічної реакції, що є швидкість хімічної реакції при концентрації реагуючих речовин 1моль/л. На відміну від швидкості хімічної реакції, k не залежить від концентрації речовин, що реагують. Що вище k, то швидше протікає реакція.
Залежність швидкості хімічної реакції температури визначається правилом Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа: при підвищенні температури кожні десять градусів швидкість більшості хімічних реакцій збільшується приблизно 2 – 4 разу. Математичний вираз:
(T 2) = (T 1) × (T2-T1)/10 ,
де - температурний коефіцієнт Вант-Гоффа, що показує у скільки разів збільшилася швидкість реакції при підвищенні температури на 10 o С.
Молекулярність реакції визначається мінімальним числом молекул, які одночасно вступають у взаємодію (що беруть участь в елементарному акті). Розрізняють:
- мономолекулярні реакції (прикладом можуть бути реакції розкладання)
N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2
K × C, -dC/dt = kC
Проте, в повному обсязі реакції, підпорядковуються цьому рівнянню мономолекулярны.
- Бімолекулярні
CH 3 COOH + C 2 H 5 OH = CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O
K × C 1 × C 2 -dC/dt = k × C 1 × C 2
- Тримолекулярні (зустрічаються дуже рідко).
Молекулярність реакції визначається її дійсним механізмом. Після запису рівняння реакції визначити її молекулярність не можна.
Порядок реакції визначається за видом кінетичного рівняння реакції. Він дорівнює сумі показників ступенів концентрації у цьому рівнянні. Наприклад:
CaCO 3 = CaO + CO 2
K × C 1 2 × C 2 – третій порядок
Порядок реакції може бути дробовим. У разі він визначається експериментально. Якщо реакція протікає в одну стадію, то порядок реакції та її молекулярність збігаються, якщо в кілька стадій, то порядок визначається найповільнішою стадією і дорівнює молекулярності цієї реакції.
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Реакція протікає за рівнянням 2А + В = 4С. Початкова концентрація речовини А 0,15 моль/л, а через 20 секунд – 0,12 моль/л. Обчисліть середню швидкість реакції. |
| Рішення | Запишемо формулу для обчислення середньої швидкості хімічної реакції:
|
